顶空气体中各组分的含量不仅与其本身的挥发性有关，还与基质有关系，特别是那些在样品基质中溶解度大（分配系数大）的组分，基质效应更为显着。这是气相色谱仪顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原样的组成不同，这对定量分析的影响非常严重，因此标准品必须与样品相同或者相似的基质，否则定量分析误差较大。减少基质效应：盐析、加水、调pH、固体粉碎、稀释等。
二、样品量
在顶空气相色谱中，进样量是通过进样时间或者定量管来控制的，还受温度和压力的影响。顶空分析进样量是无重要意义的，重要的是进样量的重现性，即要保证进样条件的完全重现顶空瓶中的样品体积对分析结果的影响很大，样品量需依据样品体系的性质来确定。
样品量的重现性：待测组分的分配系数越小（在凝聚相中的溶解度越大），样品量波动对结果的影响越大，实际分析，分配系数一般未知，故需保证样品量的一致性。
样品瓶的容积：样品体积的上限是样品瓶的80%，以便有足够的顶空体积，常采用小于50%样品瓶体积。
总之：样品性质、分析目的和方法决定样品体积的主要因素。
三、平衡温度
样品的平衡温度与蒸汽压直接相关，影响分配系数。一般来说，温度也高、蒸汽压越高、顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。待测组分沸点越低，对温度越敏感，从这一角度，平衡温度高些，有利于缩短平衡时间。
实际分析中往往是在满足灵敏度的条件下，选择较低的平衡温度。过高的温度会导致某些组分的分解、氧化（样品瓶中有空气），还可能使顶 空气体的压力过高，特别是有机溶剂（故要选择高沸点的有机溶剂），过高的顶空气体压力会导致系统漏气。
四、平衡时间
平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相相色谱仪的扩散速度。扩散速度越快，所需平衡时间越短。另外，扩散系数又与分子尺寸、介质黏度和温度有关。温度越高、黏度越低，扩散系数越大。所以提高温度可以缩短平衡时间。缩短平衡时间可以采用搅拌的方法，机械振动搅拌或者电磁搅拌。分析系数大的样品，采用搅拌影响较小。
五、样品瓶
顶空样品瓶要求体积准确、能承受一定的压力、密封性好、对样品无吸附作用。现在一般使用硼硅玻璃制造。样品瓶体积一般1020mL,一般根据仪器要求和样品确定体积。液体一般使用20mL。仪器因数要考虑色谱柱口径的大小、进样体积等。
密封盖由塑料或者金属加密封垫组成。通常使用一次性的金属压盖。密封垫有三种硅橡胶（耐高温性能好)、丁基橡胶（价格低）、氟橡胶（惰性好），为防止密封垫对样品组分的吸附，现多用内衬聚四氟乙烯或铝的密封垫。必要时应通过空白分析确认密封垫中不挥发物对样品分析的干扰。
顶空进样器气路系统：顶空进样器的主气路部件共包括以下各部件： 4个阀、3个加热区、压力调节器、样品定量环、取样探针、管路与接头；顶空分析流程：顶空进样器的分析过程可分为四个步骤：1、加热平衡；2、负压取样填充样品定量环；3、定量环平衡；4、进样。
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